Będzie to pierwsze zagraniczne doświadczenie w karierze hiszpańskiego trenera.
42-latek prowadził Espanyol w ostatnim sezonie LaLigi. Został zwolniony po 27. kolejce, w której jego drużyna przegrała czwarte spotkanie z rzędu. Od tego czasu pozostawał bez pracy, a Espanyol, już pod wodzą Luisa Garcíi, spadł do LaLigi 2.
Wcześniej Diego Martínez pracował w Osasunie i Granadzie. Z drugim z tych zespołów najpierw awansował do LaLigi, a w kolejnym sezonie zajął w niej siódme miejsce, dające prawo gry w eliminacjach do Ligi Europy. W tych rozgrywkach dotarł do ćwierćfinału, po drodze eliminując między innymi Napoli.
W przeszłości był związany również z Sevillą, gdzie prowadził drużyny młodzieżowe i rezerwy, a także pracował w sztabie pierwszego zespołu.
Olympiakos zaprezentował się w ostatnim sezonie znacznie poniżej oczekiwań. W lidze greckiej zajął dopiero trzecie miejsce, przerywając serię trzech tytułów mistrzowskich z rzędu. Nie zdobył również żadnego innego trofeum.
Drużynę 47-krotnego mistrza Grecji prowadzili w przeszłości inni Hiszpanie, w tym: Ernesto Valverde, Míchel, Víctor Sánchez, Óscar García i Carlos Corberán.