7 listopada 2011 roku Mihajlović został zwolniony z posady trenera włoskiej Fiorentiny i od tego czasu pozostawał bez pracy. Wcześniej prowadził Bolognę i Catanię, oraz pracował jako asystent w Interze Mediolan.
Reprezentacja Serbii nie uzyskała awansu na Mistrzostwa Europy , które za 18 dni rozpoczną się w Polsce i na Ukrainie, dlatego zwolniono Vladimira Petrovica, a jego miejsce tymczasowo zajął adovan Curcić.
- Jestem przekonany, że każdy, kto interesuje się serbskim futbolem wierzy w nowego trenera. Uważam, że wybraliśmy najlepszą osobę na to stanowisko, chcę podkreślic, że Sinisa Mihajlović już od dwana był w kręgu naszych zainteresowań - powiedział przewodniczący Serbskiego Związku Piłki Nożnej, Tomislav Karadżić.
- Byłem bardzo zmotywowany, aby podjąć się trenowania piłkarzy, chcę przekazać im swoje doświadczenie i liczę na to, że nie będą powtarzać moich błędów. Chciałbym podziękować Prezesowi Karadżiciovi, członkom Komisji za dane mi zaufanie. Piłka nożna to przede wszystkim gra fair play i profesjonalizm, dlatego każdy piłkarz, który będzie grał w repezentacji będzie musiał podpisać kontrakt, który będzie zawierał modele zachowań reprezentanta - powiedział Mihajlović.
- Chcę odmłodzić kadrę, ale pozostanie w niej 3, lub 4 doświadczonych graczy. Muszę jednak stwierdzić, że nie zamykam przed nikim dzwi do reprezentacji. Wymogiem jest jedynie regularna gra w klubie i odpowiednie umiejętności. Głównym celem jest awans do Mistrzostw Świata w Brazylii, jeśli uda nam się to osiągnąć, to cała zasługa będzie po stronie związku i piłkarzy, jeśli nam się nie uda, to winowajcom będę ja. Jestem przekonany, że wywalczymy ten awans, dlatego tutaj jestem - dodał 43-letni Serb.
- W żadnym momencie negocjacji pieniądze nie były dla mnie problemem. Bardzo chciałem tutaj pracować, pomimo tego, że miałem propozycję z Włoch. Zdaję sobię sprawę, że dużo pracy nas czeka, ale wiem, że mamy świetnych piłkarzy, wiem jakie są nasze atuty i już nie mogę się doczekać pierwszego spotkania. Jestem teraz najszczęśliwszym człwiekiem na świecie - zakończył Sinisa Mihajlović.
Okazję do debiutu nowy selekcjonerem będzie miał już wkrótce - 26 maja - podczas sparingu z mistrzami Europy, Hiszpanami w szwajcarskim St. Gallen, a już jutro Mihajlović będzie miał okazję spotkać się z kadrowiczami w centrum treningowym w Starej Pazovie.
W czasie swojej piłkarskiej kariery Sinisa Mihajlović grał między innymi w Lazio Rzym, Interze Mediolan, AS Romie, Sampdorii Genua, oraz Crvenie Zvezdzie Belgrad.
W eliminacjach do Mistrzostw Świata 2014 Serbowie zagrają w grupie z Walią, Chorwacją, Belgią, Szkocją i Macedonią.